圖1.研究背景與本項工作（來源：Angewandte Chemie）

1912年，Ludwig Claisen?發現了Claisen重排反應。此后百余年，合成化學家不斷深化對該反應的研究，將重排中心原子從最初的氧，拓展至硫、氮、磷等元素。尤其是通過提升中心原子氧化態，采用三價氧、四價硫、四價氮、五價膦等，顯著降低了重排能壘，加快了反應進程（圖1）。不過，盡管已有多種元素被用作重排中心原子，探索新核心元素仍面臨諸多未知與挑戰。

彭勃課題組長期致力于高價原子重排化學研究，聚焦芳基高價碘/硫的獨特反應性，開發了一系列非傳統芳烴重排反應（近期總結：《Comprehensive Organic Synthesis, 3rd edition》Elsevier: Amsterdam, 2025, vol. 5, pp 759–835；綜述發表于 Acc. Chem. Res. 2022, 55, 2103 ）。在最新研究中，該團隊將經典Claisen重排的氧中心替換為高價碘（Ⅲ）單元，成功實現首例脂肪族碘鎓-Claisen重排（圖1B）。該反應可在–78℃低溫下進行，且能在74毫秒內完成，呈現出罕見的極速動力學特征。研究表明，烯丙基硅烷、炔丙基硅烷、α-錫基腈、TMSN?、TMSOAc、苯酚等多種親核試劑均可作為反應底物，極大豐富了產物結構的多樣性。更重要的是，重排過程中原位生成的瞬態碘鎓中間體，可被分子內或分子間親核試劑捕獲，展現出芳基高價碘重排不具備的雙官能化反應特性。結合微流控動力學測試與理論計算，團隊揭示了高價碘中心的反位效應是反應高速進行的核心驅動力。TMSOTf通過兩步活化高價碘上的“OAc”，大幅降低[3,3]－重排能壘，確保反應在毫秒級完成。

這項研究創新性地將高價碘化學與經典Claisen重排相結合，構建了毫秒級重排模式，既豐富了重排化學的反應類型，也為烯基化合物的高效雙官能化提供了新策略。我校黃鑫老師及其指導的碩士生吉江濤為論文共同第一作者，博士后梁俞辰（理論計算）與彭勃教授為共同通訊作者。研究得到國家自然科學基金、浙江省自然科學基金等項目的資助。